综述：基于ZIF-67的杂化框架作为同时进行能量转换和污染物降解的高性能光催化剂
《Materials Advances》：ZIF-67-based hybrid frameworks as high-performance photocatalysts for simultaneous energy conversion and pollutant degradation
【字体：
大
中
小
】
时间：2026年06月13日
来源：Materials Advances 4.7
编辑推荐：
在全球日益严峻的环境挑战中，包括对化石燃料的依赖和日益严重的水污染，开发创新且可持续的技术已成为当务之急。金属有机框架（MOFs），特别是ZIF-67及其衍生物，因其独特的结构特征（包括大比表面积、开放的晶体框架和可调节的孔隙率）而成为高度通用的材料。研究人员
在全球日益严峻的环境挑战中，包括对化石燃料的依赖和日益严重的水污染，开发创新且可持续的技术已成为当务之急。金属有机框架（MOFs），特别是ZIF-67及其衍生物，因其独特的结构特征（包括大比表面积、开放的晶体框架和可调节的孔隙率）而成为高度通用的材料。研究人员已采用多种合成路线和先进的制备方法来制造ZIF-67，从而产生了大量且不断增长的关于其合成的文献。本综述提供了对ZIF-67合成策略的全面评估，整合了最新进展，并批判性地分析了控制其形态和结构特征的因素。它进一步强调了为提高ZIF-67的高效合成而开发的各种工艺优化方法。本综述对基于ZIF-67的光催化剂进行了全面评估，详细介绍了它们的合成策略、结构属性以及在太阳能驱动析氢、过氧化氢生成、CO2还原以及染料和药物污染物降解中的应用。ZIF-67复合材料在提供环境友好型能源解决方案和可持续全球解决方案方面显示出巨大前景，但需要进行更彻底的研究以充分实现其潜力。**1. 引言（Introduction）**21世纪面临与能源和水资源短缺相关的严峻挑战，由快速人口增长、工业化和对化石燃料的严重依赖驱动，导致严重的环境污染和碳排放增加。基于半导体的异质光催化技术已被广泛研究，但存在宽带隙、光生电荷载流子快速复合、光腐蚀、可回收性低以及太阳能利用受限等问题。金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）因其高比表面积、高孔隙率和灵活的结构设计而在光催化领域极具应用前景。沸石咪唑酯框架（Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是MOFs的一个独特子类，由四面体配位的金属阳离子（M = Zn或Co）通过咪唑酯（Im）连接体相互连接而成。ZIF-67是一种代表性的ZIF材料，由Co2+中心与2-甲基咪唑配体配位组成，具有方钠石（SOD）拓扑结构。ZIF-67具有高比表面积（SBET > 1700 m2 g?1）和明确的微孔结构。本综述全面评估了ZIF-67及其杂化材料，特别关注其在环境修复和能量转换技术中的多功能作用，强调了其在清洁能源生产和环境修复中的潜力。**2. 形成机理（Mechanism of formation）**ZIF-67的形成机理被认为类似于纳米颗粒结晶。密度泛函理论（Density functional theory，DFT）计算被用于优化其分子几何结构和电子性质。实验研究将ZIF-67的动力学与经典晶体生长模型相关联，提出了一个包含成核、结晶、生长和稳态阶段的多阶段过程。晶体生长动力学遵循经典Avrami模型。ZIF-67晶体的生长最终主导其最终形态和尺寸。金属盐阴离子对结晶过程有显著影响。基于对ZIF-8纳米晶体快速成核和生长的类似研究，提出了ZIF-67的形成机制：在高过饱和度条件下，Co2+离子与过量Hmim配体相互作用形成小团簇，随后通过单体附着生长为ZIF-67颗粒。**3. 多金属ZIF-67在能源和环境应用中的新颖性（Novelty of multimetallic ZIF-67 in energy and environmental applications）**研究人员开发了一种新型Mn/ZIF-67@GO双金属复合材料，在过一硫酸盐（Peroxymonosulfate，PMS）活化用于快速去除布洛芬方面表现出卓越效率。双金属混合ZIF（含Co和Zn）表现出增强的光催化活性，归因于Zn和Co之间的电子协同作用，增强了电荷分离。研究人员开发了一种MOF衍生的磁性双金属催化剂Ni/Co LDH@NC，用于同时去除废水中的磺胺甲恶唑和Pb(II)。密度泛函理论（DFT）计算揭示了PMS的活化路径。研究人员设计了一种三金属电催化剂GO@ZIF-67@MnFe，用于增强的析氧反应（Oxygen evolution reaction，OER）。DFT计算表明，三金属结构降低了吉布斯自由能垒。**4. ZIF-67金属有机框架的全面概述（A comprehensive overview of the ZIF-67 metal organic framework）**与锌基ZIF相比，ZIF-67因其固有的氧化还原活性Co2+中心而表现出优越的氧化还原活性和增强的电学性质。其高比表面积、强微孔性和卓越的耐久性使其成为气体吸附、分离和催化反应的理想材料。ZIF-67在苛刻条件下表现出卓越的稳定性，不溶于水、甲醇和常见有机溶剂。其疏水性对于防止水分子侵入至关重要。ZIF-67的结构可调性允许精确控制其孔径、比表面积和金属配位环境。钴中心促进了活性氧（Reactive oxygen species，ROS）的产生，这对于光催化反应至关重要。将ZIF-67与窄带隙半导体结合可提高光催化效率。**5. 合成方法学框架（Methodological framework for synthesis）****5.1. 溶剂热合成（Solvothermal synthesis）**：这是制备ZIF-67最常用的方法，涉及将钴源和2-甲基咪唑（Hmim）溶解在溶剂中，并在密封高压釜中加热。反应条件（如溶剂环境、温度和时间）对结晶过程和孔结构有显著影响。水作为反应介质的绿色合成路线已受到关注。**5.2. 表面活性剂辅助法（Surfactant-assisted method）**：通过将表面活性剂（如CTAB、PVP）添加到前驱体溶液中，可以改善溶解行为，促进受控生长，并精确调控产物颗粒的尺寸和形貌。表面活性剂可作为软结构改性剂，促进介孔和分级孔结构的形成（例如使用TBAOH、TPAOH、TEAOH）。**5.3. 溶胶-凝胶法（Sol–gel method）**：该方法通过水解和缩合过程连接分子水平化学与宏观材料性质，可设计具有可调形貌、孔隙率和功能性的分级框架。例如，用于合成三维rGO/ZIF-67气凝胶和磁性Fe3O4/ZIF-67@WA复合材料。**5.4. 微波/超声波辅助法（Microwave/ultrasound-assisted method）**：这些方法通过产生瞬态高温高压微环境，加速结晶、改善结构纯度，并显著缩短反应时间。例如，超声波辅助合成ZIF-67@Fe3O4@ESM复合材料和微波辅助合成CoZn-ZIF-8膜。**5.5. 其他方法（Other methods）**：包括加速老化法、化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）法用于MOF-CVD ZIF薄膜的沉积、电化学沉积法以及反相微乳液法，这些方法提供了控制尺寸和形貌的替代途径，并有望实现规模化生产。**6. 基于ZIF-67材料的新兴应用（Emerging applications of ZIF-67-based materials）****6.1. 能量转换（Energy conversion）****6.1.1. 析氢反应（H2 evolution）**：原始ZIF-67因电导率差和快速电荷复合而析氢性能有限。通过杂原子掺杂（S、O、P）磷化，可优化电子结构并加速质子还原动力学。将ZIF-67与半导体（如g-C3N4、CdS、Zn0.5Cd0.5S）复合形成异质结，可促进界面电荷分离，显著提高析氢效率。例如，Zn0.5Cd0.5S/ZIF-67杂化材料实现了23,246 μmol h?1 g?1的析氢速率。**6.1.2. H2O2生成（H2O2 generation）**：通过与导电载体和共催化剂（如CoP/Co@NPC/g-C3N4、Co3O4@CN/g-C3N4）构建异质结构，可促进选择性的双电子氧还原途径，抑制竞争的四电子途径，从而显著提高H2O2产率。电子顺磁共振（EPR）光谱证实·O2?是关键中间体。**6.1.3. CO2还原（CO2 reduction）**：将ZIF-67与导电材料（如Ti3C2Tx MXene）或半导体（如CdS-P25）复合，可增强CO2吸附和电荷分离。通过优化CO2吸附能和促进界面电子转移，可选择性生成CO、CH4等产物。原位DRIFTS研究揭示了*COOH → *CHO → *OCH3/*CH3的还原路径。**6.2. 光催化应用（Photocatalytic application）****6.2.1. 药物降解（Drug degradation）**：ZIF-67因其高比表面积和孔隙率，可通过吸附和光催化产生活性物种（·OH和·O2?）来降解抗生素等药物污染物。构建Z型异质结（如WO3@ZIF-67@ZIF-8、ZIF-67/BiOCl）可增强氧化还原能力并抑制电荷复合。分子修饰（如β-环糊精修饰的Fe掺杂ZIF-67）可提高PMS活化效率和污染物吸附。例如，WO3@ZIF-67@ZIF-8对四环素降解率达85.01%。**6.2.2. 染料降解（Dye degradation）**：ZIF-67及其复合材料可用于可见光下染料（如甲基橙、刚果红）的光催化降解。例如，H-ZIF-67@PDA@TiO2杂化材料通过聚多巴胺层增强光吸收和电荷传输。磁性Fe3O4@ZIF-67复合材料可通过磁分离回收，并保持高催化活性和结构稳定性，多次循环后性能几乎不变。**7. 未来工作（Future Work）**当前ZIF-67复合材料成本较高，需要开发经济、环保且可持续的大规模合成方法。需利用原位操作表征技术和计算模型阐明光催化过程中的电荷转移动力学和活性位点演变。为了处理大分子污染物，需要构建具有分级孔结构（大孔、介孔、微孔）的ZIF-67。ZIF-67基材料的长周期稳定性、化学稳定性和水稳定性仍需提高。合成高结晶度和均匀粒径的ZIF-67仍是挑战。需将粉末状材料成型为整体或结构化形状以解决工业过程中的问题。应关注成本效益和工业可行性，并设计环保的合成路线。**8. 结论（Conclusion）**ZIF-67基材料因其高比表面积、可调节孔隙率和显著催化活性，在环境修复和能源生成中应用日益广泛。本综述强调了其合成方法、突出特性及在污染物去除、CO2还原、H2演化和H2O2生成等光驱动应用中的表现。ZIF-67与功能性材料复合后，性能显著提升，因其强界面相互作用促进电子转移和可见光捕获。ZIF-67基光催化剂因其成本效益、环境可持续性和稳定性，在能源生产和环境修复领域的发展势头强劲。
相关新闻